原作名：Captain America: Civil War
导演：安东尼‧罗素（Anthony Russo），乔‧罗素（Joseph Russo）
主演：克里斯·埃文斯 / 小罗伯特·唐尼 / 斯嘉丽·约翰逊 / 塞巴斯蒂安·斯坦 / 安东尼·麦凯 / 唐·钱德尔 / 杰瑞米·雷纳 / 查德维克·博斯曼 / 保罗·贝坦尼 / 伊丽莎白·奥尔森 / 保罗·路德 / 艾米丽·万凯普 / 汤姆·赫兰德 / 丹尼尔·布鲁尔 / 弗兰克·格里罗 / 威廉·赫特 / 马丁·弗瑞曼 / 霍普·戴维斯 / 玛丽莎·托梅 / 吉姆·拉什 / 金世佳
出品年份：2016
背景故事承接于《复仇者联盟2：奥创纪元》事件的余波中，讲述了奥创事件后引发的一系列政治问题导致复仇者之间内部矛盾激化的故事
1991年，遭受洗脑改造成为「酷寒战士」的巴奇‧巴恩斯在九头蛇西伯利亚地下基地唤醒后，奉命拦截一辆载有超级战士血清的汽车，最后将血清带回给监管人。现今，备受争议的苏科维亚战役过去一年，由斯蒂芬‧罗杰斯、山姆‧威尔森、娜塔莎‧罗曼诺夫、以及汪达‧马克希莫夫组成的「复仇者联盟」，在尼日利亚拉哥斯抓获企图盗取生化武器的布洛克‧朗姆洛。朗姆洛因走投无路而启动身上的自爆装置，汪达试图用念力将爆炸冲击转移至空中，却不慎波及到旁边的大楼而造成多数死伤。这场灾难导致复仇者联盟再度受到各国谴责和争议，美国国务卿撒迪厄斯‧罗斯提议复仇者们签署《苏科维亚协定》（Sokovia Accords）：一本由联合国所拟定、针对超级英雄与异能人士的法案；条约中包含建立一个特殊小组来负责监督复仇者的一切行动。
协定签署在复仇者之间形成两极化争议，造就苏科维亚灾难的东尼‧史塔克决定带头签字，而斯蒂芬对此强烈反对，认为他们签下去就会从此沦为政府的傀儡。随后，佩姬‧卡特在伦敦去世，史蒂芬悲痛地将爱人下葬后，在葬礼上巧遇结识过的雪伦‧卡特，得知她是佩姬的侄女。在维也纳举办的协定研讨会上突然发生爆炸袭击，造成瓦干达国王帝查卡身亡，监控录象显示凶手是巴奇‧巴恩斯。斯蒂芬通过雪伦透漏的情报而抢先来到布加勒斯特找到巴奇，但巴奇表示他和爆炸案毫无关系，当本地特种部队试图抓捕他时，巴奇只能纵身逃跑。帝查卡之子兼瓦干达王储帝查拉身穿泛合金制「黑豹」战甲打算抢先一步杀死巴奇，斯蒂芬和山姆也尾随在后；在一物降一物之下，四个人全部被逮捕后被送至柏林的联合反恐总部。
爆炸案的幕后黑手赫尔穆特‧齐莫在克里夫兰杀死巴奇的九头蛇监管人瓦希里‧卡尔波夫，在他的住处寻获大量机密档案，包括记载洗脑口令的《红皮书》。他冒充一名心理医生潜入反恐总部，在他事先安排的断电时刻中对巴奇念出口令，导致巴奇再度失控而逃往屋顶，打算开直升机逃跑却被斯蒂芬制止。两人与直升机一同掉入反恐总部旁的河中，巴奇在头部受到重击及水淹之下恢复自我和原来记忆，对斯蒂芬解释齐莫才是始作俑者，并推测他即将去西伯利亚基地，去释出其余五名比他还强的超级战士。由于无法告知东尼或政府，斯蒂芬决定和山姆孤军奋战，并召来汪达、克林特‧巴顿，以及新加入的史考特‧朗恩，计划趁齐莫唤醒其他战士之前阻止他。但东尼也集合其他赞成派复仇者，包括新加入的彼得‧帕克，一位住在纽约皇后区并拥有蜘蛛爬行能力并能够发射蛛丝的高中生。
斯蒂芬一方来到莱比锡/哈雷机场准备偷一架昆式战机去阻止齐莫，东尼带队前来尽全力说服并阻止他们并带回巴奇受审，两派复仇者为捍卫各自的理念而在机场里发动一场「英雄内战」。双方都各自陷入苦战之下，山姆、汪达、巴顿和史考特只能尽全力掩护斯蒂芬和巴奇搭上战机飞离，而娜塔莎最后也选择放走他们。幻视为了阻止他们而发射宝石光束，却不慎打中飞在空中的罗德，导致他伴随着战甲坠落至无线、摔成下半身几乎瘫痪的重伤。山姆等四人遭逮捕后被集体关入太平洋之间的浮桥监狱，而娜塔莎放跑逃犯的事情也同时被帝查拉举报，使她决定趁政府还未找上门前迅速离开。
不久，东尼从人工智慧管家「星期五」的调查得知，出现在反恐总部的心理医生实为齐莫冒充，将线索拼凑在一起后才发现巴奇实被陷害。东尼和山姆私下谈判之后，在没有知会政府的情况下独自前往西伯利亚，而帝查拉也驾驶战机跟踪在东尼身后。刚潜入基地里的斯蒂芬与巴奇遇到东尼后，共同到达底层时却发现齐莫已经杀死其他处于冰冻状态的超级战士。齐莫表示自己只是要为在苏科维亚冤死的家人讨回公道，并播放巴奇在1991年12月16日拦截血清任务时的录象，东尼才了解父母真正死因其实是被巴奇在车内亲手所杀，加上他也发现斯蒂芬知情且隐瞒这件事许久，怒火冲天之下开始攻击他们。于核弹发射井的内战中，巴奇的钢铁左臂被东尼用冲击炮溶断，斯蒂芬打碎东尼战甲的胸口反应堆才让他停止。
东尼讽刺他不值得拥有那面他父亲造的盾牌，认同他看法的史蒂芬于是扔弃盾牌后将巴奇扶持离去。这时，齐莫坐在外面听完他家人死前的电话录音后，认为已经达成心愿而准备饮弹自尽，但帝查拉在基地里听到真相后决定打消复仇念头，跑上前阻止齐莫自尽后将其交给反恐部队审判。内战过后，东尼回到复仇者总部协助罗德做复健，斯蒂芬在寄给他的邮件中表示歉意，并给东尼一支联络的手机，说他如有需要就可以联络。同一时间，斯蒂芬攻进浮桥监狱救出山姆等人，并让巴奇一人得到帝查拉的庇护，藏身至瓦干达丛林深处的秘密机构。巴奇为了不想再次被人操纵而自愿进入一个冬眠舱，借以让斯蒂芬寻找洗脑解决方案。另一方面，彼得任务结束回家后为他的梅婶讲述自己身上的淤青何来，并开始测试东尼送他的蜘蛛程序。